Производство первичного алюминия

По распространенности в природе алюминий занимает первое место среди металлов; его содержание в земной коре составляет 7,45%. Однако, несмотря на широкую распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов. В чистом виде алюминий не встречается вследствие своей высокой химической активности. Он преимущественно встречается в виде соединений с кислородом и кремнием – алюмосиликатов.

Рудами алюминия могут служить лишь породы, богатые глиноземом (Al₂ O₃ ) и залегающие крупными массами на поверхности земли. К таким породам относятся бокситы, нефелины — (Na, K)₂ OּAl₂ O₃ ּ2SiO₂ , алуниты — (Na, K)₂ SO₄ ּAl₂ (SO₄ )₃ ּ4Al(OH)₃ и каолины (глины), полевой шпат (ортоклаз) — K₂ OּAl₂ O₃ ּ6SiO₂ .

Основной рудой для получения алюминия являются бокситы. Алюминий в них содержится в виде гидроокисей Al(OH), AlOOH, корунда Al₂ O₃ и каолинита Al₂ O₃ ּ2SiO₂ ּ2H₂ O. Химический состав бокситов сложен: 28-70% глинозема; 0,5-20% кремнезема; 2-50% окиси железа; 0,1-10% окиси титана. В последнее время в качестве руды стали применять нефелины и алуниты.

Крупные месторождения бокситов находятся на Урале, в Тихвинском районе Ленинградской области, в Алтайском и Красноярском краях.

Нефелин (KּNa₂ OּAl₂ O₃ ּ2SiO₂ ) входит в состав апатитонефелиновых пород (на Кольском полуострове).

Впервые в свободном виде алюминий был выделен в 1825 г. датским физиком Эрстедом путем воздействия амальгамы калия на хлорид алюминия. В 1827г. немецкий химик Велер усовершенствовал способ Эрстеда, заменив амальгаму калия металлическим калием:

AlCl₃ + 3K→3KCl + Al (Реакция протекает с выделением тепла).

В 1854 г. Сент-Клер Девиль во Франции впер­вые применил способ Велера для промышленного производства алюминия, ис­пользовав вместо калия более дешевый натрий, а вместо гигроскопичного хло­рида алюминия — более стойкий двойной хлорид алюминия и натрия. В 1865 г. русский физико-химик Н. Н. Бекетов показал возможность вытеснения алюми­ния магнием из расплавленного криолита. Эта реакция в 1888 г. была исполь­зована для производства алюминия на первом немецком заводе в Гмелингене. Производство алюминия этими так называемыми «химическими» способами осу­ществлялось с 1854 г. по 1890 г. В течение 35 лет с помощью этих способов, было получено в общей сложности около 20 т алюминия.

В конце 80-х годов позапрошлого столетия химические способы вытеснил электролитический способ, который позволил резко снизить стоимость алюминия и создал предпосылки к быстрому развитию алюминиевой промышленности. Основоположники современного электролитического способа производства алюминия Эру во Франции и Холл в США независимо друг от друга подали в 1886 г. почти аналогичные заявки на патентование способа получения алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите. С мо­мента появления патентов Эру и Холла и начинается современная алюминие­вая промышленность, которая более чем за 115 лет своего существования вы­росла в одну из крупнейших отраслей металлургии.

Технологический процесс получения алюминия состоит из трех основных стадий:

1). Получение глинозема (Al₂ O₃ ) из алюминиевых руд;

2). Получение алюминия из глинозема;

3). Рафинирование алюминия.

Глинозем получают тремя способами: щелочным, кислотным и электролитическим. Наибольшее распространение имеет щелочной способ (метод К. И. Байера, разработанный в России в конце позапрошлого столетия и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5-6%) кремнезема). С тех пор техническое выполнение его было существенно улучшено. Схема производства глинозема по способу Байера представлена на рис. 1.

Сущность способа состоит в том, что алюминиевые растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор после его выпаривания в условиях интенсивного перемешивания при 169-170^о С может вновь растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций:

1). Подготовки боксита, заключающийся в его дроблении и измельчении в мельницах; в мельницы подают боксит, едкую щелочь и небольшое количество извести, которое улучшает выделение Al₂ O₃ ; полученную пульпу подают на выщелачивание;

2). Выщелачивания боксита (в последнее время применяемые до сих пор блоки автоклав круглой формы частично заменены трубчатыми автоклавами, в которых при температурах 230-250°С (500-520 К) происходит выщелачивание), заключающегося в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи; гидраты окиси алюминия при взаимодействии со щелочью переходят в раствор в виде алюмината натрия:

AlOOH+NaOH→NaAlO₂ +H₂ O

или

Al(OH)₃ +NaOH→NaAlO₂ +2H₂ O;

содержащийся в боксите кремнезем взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия:

SiO₂ +2NaOH→Na₂ SiO₃ +H₂ O;

в растворе алюминат натрия и силикат натрия образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы титана и железа, предающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом. По окончании растворения полученный алюминат натрия разбавляют водным раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100°С;

3). Отделения алюминатного раствора от красного шлама обычно осуществляемого путем промывки в специальных сгустителях; в результате этого красный шлам оседает, а алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В ограниченных количествах шлам находит применение, например, как добавка к цементу. В зависимости от сорта бокситов на 1 т полученной окиси алюминия приходится 0,6-1,0 т красного шлама (сухого остатка);

4). Разложения алюминатного раствора. Его фильтруют и перекачивают в большие емкости с мешалками (декомпозеры). Из пересыщенного раствора при охлаждении на 60°С (330 К) и постоянном перемешивании извлекается гидроокись алюминия Al(OH)₃ . Так как этот процесс протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов гидроокиси алюминия имеют большое значение при ее дальнейшей обработке, в декомпозеры добавляют большое количество твердой гидроокиси — затравки:

Na₂ OּAl₂ O₃ +4H₂ O→Al(OH)₃ +2NaOH;

5). Выделения гидроокиси алюминия и ее классификации; это происходит в гидроциклонах и вакуум-фильтрах, где от алюминатного раствора выделяют осадок, содержащий 50-60% частиц Al(OH). Значительную часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затра­вочный материал, которая и остается в обороте в неизменных количествах. Оста­ток после промывки водой идет на кальцинацию; фильтрат также возвращается в оборот (после концентрации в выпарных аппаратах — для выщелачивания новых бокситов);

6). Обезвоживания гидроокиси алюминия (кальцинации); это завершающая операция производства глинозема; ее осуществляют в трубчатых вращающихся печах, а в последнее время также в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150-1300^о С; сырая гидроокись алюминия, проходя через вращающуюся печь, высушивается и обезвоживается; при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения:

В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30-50% α-Al₂ O₃ (корунд), остальное γ-Al₂ O₃ .

Этим способом извлекается 85-87% от всего получаемого глинозема. Полученная окись алюминия представляет собой прочное химическое соединение с температурой плавления 2050 ^о С.

Получение алюминия из его окиси

Электролитическое восстановление окиси алюминия, растворенной в расплаве на основе криолита, осуществляется при 950-970°С в электролизере. Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают (рис. 2). Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись угле­рода (CO) или двуокись углерода (CO₂ ). На практике находят применение два типа анодов:

а) самообжигающиеся аноды Зедерберга, состоящие из брикетов, так называемых «хлебов» массы Зедерберга (малозольный уголь с 25-35% каменноугольного пека), набитых в алюминиевую оболочку; под действием высокой температуры анодная масса обжигается (спекается);

б) обожженные, или «непрерывные», аноды из больших угольных блоков (например, 1900×600×500 мм массой около 1,1 т).

Сила тока на электролизерах состав­ляет 150 000 А. Они включаются в сеть последова­тельно, т. е. получается система (серия) — длинный ряд электролизеров.

Рабочее напряжение на ванне, состав­ляющее 4-5 В, значительно выше на­пряжения, при кото­ром проис­ходит раз­ло­жение окиси алю­миния, поскольку в процессе рабо­ты неизбежны потери напряжения в различных частях системы.

В реакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl₃ , растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и пода­ется для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.

Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого крио­литоглиноземного расплава (Al₂ O₃ , растворенная в кри­олите Na₃ AlF₆ ) считают: экономию до 30% энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al₂ O₃ с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора.

При восстановлении марганцем из хлорида алюминия освобождается алюминий. Посредством управляемой конденсации из потока хлорида марганца выделяются связанные с хлором загрязнения. При освобождении хлора хлорид марганца окисляется в окись марганца, которая затем восстанавливается до марганца, пригодного к вторичному применению. Сведения в имеющихся публикациях весьма неточны, так что в данном случае придется отказаться от оценки метода.

Получение рафинированного алюминия

Для алюминия рафини­рующий электролиз с разло­жением водных солевых рас­творов невозможен. Пос­кольку для некоторых целей степень очистки промыш­лен­ного алюминия (Al 99,5 — Al 99,8), полученного электролизом криолитогли­нозем­ного расплава, недос­таточна, то из промышлен­ного алюминия или отходов металла путем рафинирова­ния получают еще более чистый алюминий (Al 99, 99 R). На­иболее известен метод рафинирования — трехслой­ный электролиз.

Рафинирование методом трехслойного электролиза

Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (пред­ставленная на рис. 4 — см. выше) ванна для рафиниро­вания состоит из уголь­ной подины с токопод­водами и теплоизоли­рующей магнезитовой футеровки. В проти­воположность электро­лизу криолитоглино­земного расплава ано­дом здесь служит, как правило, расплавлен­ный рафинируемый ме­талл (нижний анодный слой). Электролит сос­тавляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фто­ридов алюминия и нат­рия (средний слой). Алюминий, растворяю­щийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.

Ванна работает при 750-800°С, расход электроэнергии составляет 20 кВтּч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.

Металл анода содержит 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40-55%) — алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анод­ном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.

В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99%) и про­дукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и крем­ний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелоч­ной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.

Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg следы; Al остальное.

Рафинированный алюминий перерабатывают в полуфабрикат в указанном составе или легируют магнием (см. табл. 1.2.).

ТАБЛИЦА 1.2. Химический состав алюминия повышенной чистоты и первичного алюминия по DIN 171 , лист 1.

Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой

Алюминий степени чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирую­щим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.

Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабора­торном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе — изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки полу­чаемого металла 99,999-99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.

Возможно применение рассмотренного метода рафинирования и в гальванотехнике.

Еще более высокую чистоту — номинально до A1 99,99999 — можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур.